Difference in expansion and dehydration behaviors between NH- and K-montmorillonite

川喜田 竜平; 齋藤 彬人*; 佐久間 博*; 安楽 総太郎; 菊池 亮佑*; 大竹 翼*; 佐藤 努*

Applied Clay Science, 231, p.106722_1 - 106722_7, 2023/01

https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106722

Montmorillonite (Mt) expansion and swelling are key factors for barrier performance of bentonite in trans-uranic (TRU) and high-level radioactive waste disposals. In the case of co-located geological disposal of TRU waste with high level waste, ammonium ion (NH) which is changed from nitrate ion leached from TRU waste has possibility to contact with bentonite, exchange interlayer cation of Mt to form NH-Mt, and deteriorate its performance. Because of similar hydration energy of NH to K, NH-Mt could have lower expandability or change to non-expandable mineral as reported on K-Mt. Therefore, expansion and alteration behaviors of NH-Mt, especially comparison to the behaviors of K-Mt, are necessary to understand for safety assessment of the waste disposal. In this study, the hydration behavior of NH-Mt was investigated by XRD and molecular dynamics (MD) simulation in comparison with K-Mt. XRD profiles under Relative Humidity (RH) control showed that expansion of NH-Mt was similar to that of K-Mt at more than RH40% with slightly different d-values. However, expansion of NH-Mt kept at lower than RH20%, while K-Mt easily dehydrate at the same RH. MD simulation revealed that hydrogen bonding (HB) in NH molecules causes the difference in hydration behavior between NH- and K-Mt, as HB cause larger basal spacing at dehydrated state and easier hydration. This gap on hydration may attribute the difference in alteration to non-expandable minerals after dehydration, indicating that NH have lower possibility for alternation and smaller effect on barrier performance of bentonite than K.

粗視化分子動力学法による水和モンモリロナイトの組織構造シミュレーション

木本 和志*; 河村 雄行*; 牧野 仁史

Journal of Computer Chemistry, Japan, 19(2), p.46 - 49, 2020/00

https://doi.org/10.2477/jccj.2020-0006

本研究は、モンモリロナイトの締固めをシミュレートするための、2次元粗視化分子動力学法を提案するものである。この方法では、モンモリロナイト分子の単位構造と水和水を一つの粒子に粗視化して、変形するモンモリロナイト分子を1次元的に連結された粗視化粒子で表現する。粗視化粒子間に働く力には、分子内の結合力と分子間ファンデルワールス力を考慮し、前者は調和振動子として、後者はレナードジョーンズポテンシャルでモデル化する。このようなモデルを用いて締固めの数値シミュレーションを行った結果、大きく変形したモンモリロナイト分子が、締固めの結果4から6分子程度積層することが明らかとなった。また、シミュレーション結果からX線回折パターンを合成したところ、実験でも観測される回折ピークが得られることが明らかとなった。

Sorption behavior of thorium onto montmorillonite and illite

飯田 芳久; Barr, L.; 山口 徹治; 邉見 光

原子力バックエンド研究(CD-ROM), 23(1), p.3 - 8, 2016/06

http://doi.org/10.3327/jnuce.23.1_3

高レベル放射性廃棄物処分の安全評価において、Th-229は重要核種の一つである。モンモリロナイトおよびイライトを対象としたThのバッチ収着試験を、pHおよび炭酸濃度をパラメータとして実施した。モンモリロナイトに対する分配係数はイライトに比べ高い値を示した。分配係数は炭酸濃度の上昇に伴い減少し、pH10付近で極小値を示した。Thの収着挙動を、静電項を考慮しない表面錯体モデル(NEM)により解析した。モデル計算は実験結果をよく説明し、分配係数の減少は、Thの水酸化炭酸錯体形成による溶存種の安定化によるものであることが示唆された。

Direct observation of Cm(III)-fulvate species on fulvic acid-montmorillonite hybrid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 薬袋 佳孝*

Geochimica et Cosmochimica Acta, 66(1), p.1 - 12, 2002/01

https://doi.org/10.1016/S0016-7037(01)00748-7

環境中において粘土鉱物などの無機粒子とフミン酸などの有機物は強く結合して、有機-無機複合体を形成する。このような複合体と金属イオンとの相互作用を明らかにするために、レーザー誘起蛍光分光法(LIF)を用いてフルボ酸-モンモリロナイト複合体に吸着したCm(III)を直接的に観察した。LIFによりCm(III)はフルボ酸錯体として複合体に吸着することが明確に示された。Cm(III)の固液分配及び錯形成の結果と合わせて、一般に、環境中におけるアクチノイド(III)イオンの挙動はフミン物質の固液分配により支配されることを明らかにした。

ベントナイト構成鉱物のアルカリ溶液に対する影響-モンモリロナイト、長石、石英混合実験-

金 善永

JNC TN8400 2001-008, 36 Pages, 2001/03

JNC-TN8400-2001-008.pdf:2.92MB

高レベル放射性廃棄物を地層処分する際に、多くの国では緩衝材としてベントナイトが候補材料として考えられている。特に近年は、地層処分にセメント系材料の使用が考えられている。セメント系材料からの浸出液はpHが高く、Ca、Na、Kなどの濃度が高いために、緩衝材や周辺岩盤を変質させると考えられる。この反応は、処分場が地下深い所に位置する場合、地熱や放射性廃棄物からの熱、圧力、地下水などの反応によって、さらに激しい変質を受けると考えられる。このような場合、緩衝材としての膨潤性、地下水の侵入防止、核種元素の移行遅延などの性能は、低下することが懸念される。今回は、高pH溶液に対する緩衝材構成鉱物間の影響を調べるために、緩衝材の主な構成鉱物であるモンモリロナイト、長石(曹長石)、石英を選定し、これらを一定比率に混合させて、蒸留水やpH1113溶液との反応を調べた。試験温度は50150であり、反応期間は10200日であった。試験結果、主な2次生成鉱物は方沸石(analcime)であり、温度やpHが高く、反応期間が長いほど、その生成量は多く、粒径も大きくなる傾向を示した。この方沸石の生成量は、X線粉末回折分析手法により定量化を試みた。方沸石の定量化の結果、その生成量は次の順序を示した。モンモリロナイトと長石混合試験モンモリロナイト試験モンモリロナイトと石英混合試験この他に、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、X線粉末回折分析データからは検出できなかった方沸石の結晶が観察された。また、定量化のデータを利用して、各試験においての方沸石の活性化エネルギー(kJ/mol)を求めてみた。・モンモリロナイト試験での方沸石の活性化エネルギー:54.9kJ/mol・モンモリロナイトと長石混合試験での方沸石の活性化エネルギー:51.9kJ/mol・モンモリロナイトと石英混合試験での方沸石の活性化エネルギー:59.6kJ/mol以上の結果より、ベントナイトに珪砂を混合させることや、周辺岩盤や緩衝材中の長石の存在などによる高pH溶液の変質影響を推定できる。

ベントナイト間隙水のラマン分光測定

鈴木 覚; 間中 光雄; 森田 光男*

JNC TN8400 2000-020, 25 Pages, 2000/04

JNC-TN8400-2000-020.pdf:0.94MB

高レベル放射性廃棄物の地層処分における多重バリアシステムで、圧縮ベントナイトには放射性核種の移行遅延効果が求められており、そのメカニズムの解明が急務である。圧縮ベントナイト中の放射性核種は、構成鉱物の粒子間間隙水や粘土鉱物(モンモリロナイト)の層間水を主な移行経路として拡散する。ベントナイト中の核種の見かけの拡散係数の活性化エネルギーが自由水中のそれに比べて高いという報告があり、これは間隙水や層間水の構造・粘性が自由水とは異なるためであると考えられている。この研究では、含水したベントナイトについてラマン分光測定を行ない、自由水とベントナイトの間隙水の構造の違いについて検討した。クニピアF(モンモリロナイト含有率9899重量%、クニミネ工業)とイオン交換水を任意の含水率(9875重量%)で混合した。混合物を超音波洗浄機で振とうした後、2ヶ月程度静置し、イオン交換水混合試料について5条件(含水率98、95、90、80、75重量%)およびNaCl水溶液混合試料について2条件(80、75重量%)についてラマン分光測定を行なった。また、あわせてイオン交換水、0.5M NaCl水溶液および乾燥状態のクニピアF(相対湿度25RH%)の測定も行なった。ラマン測定は反射モードで行ない、測定時の温度は室温で2426であった。測定の際には試料からの蛍光の低減に注意したが、除去できなかった蛍光についてはベースライン補正を行ない、24004000cm-1の領域でラマンスペクトルを得た。イオン交換水は約3250、3400、3630cm-1にラマン散乱の極大ピークを持ち、3400cm-1のピーク強度が相対的に大きい。複数のピークの存在は、水分子間の複数の水素結合状態があることを示しており、低い波数のピークほど強い水素結合に帰属される。含水したベントナイトのラマンスペクトルは約32003250、3400、3630cm-1にピークがあり、含水率の低下に伴い、3400cm-1に比べ32003250cm-1のピークが相対的に増加している。また、乾燥したクニピアFのスペクトル(dry)は層間水によるもので、3150cm-1のピークが著しく大きい。NaCl水溶液を含水させた試料でも、含水率の低下に伴う、3250cm-1のピークの相対的な増加が認められた。これらのピークは、イオン交換水と同様に

人工バリア材料の変質に関する研究-硝酸塩およびセメントからの浸出物の影響-(研究委託内容報告書)

入矢 桂史郎*; 加藤 忠男*; 藤田 英樹*; 久保 博*

JNC TJ8400 2000-034, 212 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-034.pdf:7.91MB

TRU廃棄物の処分システムの構成材料としてコンクリートや圧縮成型したベントナイトが考えられる。コンクリートは処分場内外の地下水と接することによってその成分が溶出し、周辺地下水を高アルカリ性溶液に変え、その高アルカリ性浸出液によって、ベントナイトのゼオライト化および周囲の岩石が溶出する等の影響を与えると考えられている。また、コンクリートの施工時に添加される有機系混和剤の浸出や一部の廃棄体に含まれる硝酸塩の溶出等によって核種の移行が加速されるなどの影響が考えられる。これまでの研究によって、コンクリートの模擬浸出液を用いた短期的な浸漬試験によって、pHが10.5以下の条件では岩石およびベントナイトの変質が抑制されることが示されている。また同様に、pHを11.0以下に保つセメントとして、シリカフュームおよびフライアッシュを多量添加したセメントを開発し、その性能を確認してきた。しかし、ベントナイト等の変質については、条件によってゼオライト化やイライト化が報告されているため、長期変質試験による確認が必要である。また、開発した低アルカリ性セメントについては、そのベントナイト等への影響抑制効果が実証されていないため、実験的に確認する必要がある。有機物の影響については、初期のコンクリートから浸出する有機物量が実験的に把握されたが、核種の溶解度への影響を把握することにおいて、重要なその量や形態の変遷による影響については確認されていない。また硝酸塩の影響については、処分初期の高濃度の硝酸塩溶液ではコンクリートの変質はほとんど加速されないことが示されているが、硝酸塩濃度が次第に下がった場合には、硝酸イオンの化学形態にともなってコンクリートの変質が加速される可能性が懸念されている。本年度は、これまでの知見をふまえ、核種移行特性への影響評価に資するため、材料の変質特性等を詳細に把握する。そのため、コンクリートからの浸出液によるベントナイトの長期的変質を実験的に確認するとともに、低アルカリ性コンクリートからの浸出液によるベントナイトの変質試験を行う。また、コンクリートから浸出する有機成分の量と形態の変遷を調べる。さらに、硝酸塩濃度の変遷を考慮し、コンクリートが硝酸塩によってさらに長期にわたり変質を受けたときのコンクリートの変質特性を把握する。

人工バリア中の核種移行挙動に関する研究(II)

大橋 弘士*; 佐藤 正知*; 小崎 完*

JNC TJ8400 2000-018, 79 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-018.pdf:2.09MB

地層処分の安全評価のための基礎的研究として、粘土緩衝材中の核種の拡散挙動およびオーバーパックの腐食に関連した研究を行った。緩衝材中の核種の移行挙動に関する研究では、ベントナイトの主たる構成鉱物であるモンモリロナイトに対して、水で飽和した状態の圧密試料の底面間隔ならびに含水率を求めた。また、Na+、Sr2+、Cs+、Cl-イオンの見かけの拡散係数およびそれらの活性化エネルギーを異なった乾燥密度において決定した。得られた活性化エネルギーは乾燥密度の増加とともに増加する傾向を示した。これは、圧密モンモリロナイト試料中のイオンの拡散機構が乾燥密度の増加にともなって変化していることを示唆している。ここでは、これらの活性化エネルギーの変化を合理的に説明するために、支配的な拡散プロセスが乾燥密度の増加によって細孔拡散から表面拡散へ、さらに表面拡散から層間拡散へと移り変わるとした複合的な拡散モデルを提案した。Na型モンモリロナイトは、粘土緩衝材に地下水やセメント構造材などからもたらされたCa2+イオンとイオン交換することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価するため、Na/Ca混在型モンモリロナイト中でのNa+およびCs+イオンの見かけの拡散係数とそれらの活性化エネルギーを調べた。その結果、Ca型化によるベントナイトの変質は、Na+およびCs+イオンの見かけの拡散係数ならびに拡散の活性化エネルギーに影響を及ぼすことが明らかとなった。こうした影響は、細孔拡散のみでは説明できず、複合拡散モデルによってもっとも合理的に説明されることが示唆された。ベントナイト中でのオーバーパックの腐食挙動を理解するため、ベントナイト中に存在する黄鉄鉱の乾燥中の酸化挙動を調べた。ベントナイトの乾燥に伴って、ベントナイト中の黄鉄鉱量の減少、ベントナイト懸濁液のpHの低下ならびに硫酸イオン濃度の増加が認められた。これは、乾燥中において黄鉄鉱の酸化が徐々に進行することを示している。一方、ベントナイトの乾燥時間の増加に伴い、ベントナイト中の鉄の平均腐食速度ならびに腐食生成物の見かけの拡散係数が増加することが明らかになった。これらは、黄鉄鉱の酸化に伴うpHの低下に起因していると考えられる。

緩衝材中の空隙構造に関する研究; 成果概要

田中 皓*

JNC TJ1400 99-042, 17 Pages, 1999/02

JNC-TJ1400-99-042.pdf:0.4MB

緩街材中の空隙構造に関しては,「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の2つのモデルが提案されている。緩衝材中の枝種の移行挙動を電気二重層理論に基づき検討するに当たっては,これらのモデルのいずれが適切なものであるのかを決定することが重要である。本研究では,クニピアFを対象として,表面電位の推定、庄密体の電顕観察を行い,その結果を基に計算された「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」それぞれの実効拡散係数を実測値と比較して,これらのモデルの妥当性を検討した。また,クニゲルV一1を用いてCs及びNpの実効拡散係致を測定した。結果は次の通りである。(1)表面電位の推定 電位の測定を行い,表面電位の推定を行った。得られた値は,‐56.5mVである。(2)圧密体の電顕観察SEM観察及びSrCl/SUB2溶液を含浸させた圧密体中のSr分布のEPMA観察を行った。いずれの観察においても,「有効空隙モデル」を支持する結果は得られなかった。(3)「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」の検討「均一空隙モデル」及び「有効空隙モデル」いずれからの実効拡散係数推定値も定量的には実測値との一致は得られなかった。しかしながら,充填密度依存性や拡散種の電荷依存性は定性的には「均一空隙モデル」での予測と一致した。それゆえ,空隙モデルとしては「均一空隙モデル」が適切ど考えられる。(4)Cs及びNpの実効拡散係数測定以下の植が得られた。Cs:3.910/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.4g/cm/SUP3) 2.510/SUP-10 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3) 3.210/SUP-11 m/SUP3/s(充填密度2.0g/cm/SUP3) Np:1.210/SUP-10 m/SUP2/s(充墳密度0.8g/cm/SUP3) 2.510/SUP-11 m/SUP2/s(充墳密度1.4g/cm/SUP3) 2.510/SUP-12 m/SUP2/s(充填密度1.8g/cm/SUP3)

Speciation of europium(III) sorbed on a montmorillonite surface in the presence of polycarboxylic acid by laser-induced fluorescence spectroscopy

高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*

Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00

https://doi.org/10.1021/es990037n

水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。